Complejos de Níquel

COMPLEJOS DE NÍQUEL

CON DIFERENTES LIGANDOS Y EN DISTINTOS ESTADOS DE OXIDACIÓN

De todos los estados de oxidación del níquel, el estado de oxidación +2 es el más estable con diferencia. Aun así, este elemento puede presentar el Estados de oxidación menores y mayores cuando forma complejos con diferentes ligandos. Los estados menos oxidados que el Ni(II) son frecuentes en compuestos organometálicos.

El Ni(0) puede formar diversos complejos como el [Ni(PF₃)₄] y el [Ni(CN)₄]^4-. Todos son complejos de coordinación tetraédrica, y se forman con ligandos que pueden ceder electrones vía π. El más conocido es el Ni(CO)₄, de color amarillo. Se sintetiza haciendo pasar CO a través de Ni impuro a unos 50ºC (aunque la temperatura óptima es 130ºC). Los complejos con fósforo pueden catalizar la síntesis de hexadieno a partir de etileno y butadieno. El complejo amarillo K₄[Ni(CN)₄] se obtiene por reducción del K₂[Ni(CN)₄] en NH₃ líquido con exceso de potasio. Todos estos complejos se oxidan fácilmente hasta un estado más estable del níquel.

Los complejos de Ni(I) son muy poco frecuentes. Presentan geometría tetraédrica y son paramagnéticos en su mayoría. Estos compuestos se descomponen en contacto con el aire. Los más estables son los de la forma [Ni(PPh)₃X] (X = Cl, Br, I). El K₄[Ni₂(CN)₆], de color rojo oscuro, puede prepararse mediante la reducción del K₂[Ni(CN)₄] con amalgama de Na/Hg. Esta especie se encuentra en forma de dímero con un enlace entre los dos átomos de níquel:

 

Este complejo reacciona con el agua liberando H₂ y volviendo a formar el  K₂[Ni(CN)₄].

Como hemos dicho anteriormente, el Ni(II) es el estado de oxidación más estable del níquel. Como tal, forma multitud de complejos con gran variedad de ligando y adquiriendo varias geometrías, siendo la plana cuadrada y la octaédrica las más abundantes para coordinación 4 y 6 respectivamente. Esto se debe a una mayor energía de estabilización del campo cristalino (EECC), sobretodo en la geometría plano cuadrada.

El hidróxido de níquel(II) es soluble en medio básico fuerte (NaOH) sólo a altas concentraciones de iones OH^-, formando la especie Na₂[Ni(OH)₄], que es soluble. Algunos ejemplos de complejos de níquel(II) con diferentes geometrías son:

            -Tetraédrica: [NiCl₄]^2-, [NiBr₄]^2-, [Ni(NCS-N)₄]^2-.

            -Plano-cuadrada: [Ni(CN)₄]^2-, [Ni(Hdmg)₂].

           

            -Pirámide cuadrada: [Ni(CN)₅]^3-.

            -Octaédrica: [Ni(H₂O)₆]²⁺, [Ni(NH₃)₆]²⁺, [Ni(bpy)₃]²⁺,

[Ni(en)₃]²⁺, [Ni(NCS-N)₆]^4-, [NiF₆]^4-.

En cuanto a la cristalización de estos complejos, hay muchas formas diferentes. Las sales de metales alcalinos de los complejos [NiF₃]^-, [NiF₄]^2- y [NiCl₃]^- forman estructuras cristalinas extensas, mientras que las  de [NiCl₄]^2- y [NiBr₄]^2-  presentan aniones tetraédricos en la estructura. El [Ni(acac)₂] cristaliza formando trímeros en los que los ligandos actúan como puentes. Este complejo reacciona con el AgNO₃ acuoso para dar Ag[Ni(acac)₃], donde el níquel tiene coordinación octaédrica.

Las sales de níquel(II) hidratadas y sus disoluciones acuosas suelen contener el complejo [Ni(H₂O)₆]²⁺, de color verde, en el que el níquel presenta coordinación octaédrica. Sustituyendo el agua por otros ligandos obtendremos diversos complejos también con geometría octaédrica. Las sales del [Ni(NH₃)₆]²⁺ son azules en su mayoría, dando disoluciones de color violeta. Es un complejo estable en disolución acuosa con exceso de amoníaco. Este exceso es necesario para que se produzcan las formas intermedias, como  el [Ni(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺.

Los cloruros, bromuros y percloratos del complejo [Ni(en)₃]²⁺ se obtienen como mezclas racémicas. Estas sales presentan un color violeta. En los complejos trans-[Ni(ClO₄-O,O’)₂(NCMe)₂] y trans-[Ni(ClO₄-O)₂(py)₄] se puede ver al perclorato actuar tanto como ligando monodentado como bidentado, respectivamente.

Los complejos plano-cuadrados son los preferidos para la coordinación 4. Esto es una consecuencia directa de la configuración d⁸ del níquel, en la que no se ocupan los orbitales antienlazantes si se adquiere la geometría plano-cuadrada (en la tetraédrica sí se ocupan), como se puede ver la imagen:

Son complejos diamagnéticos y generalmente presentan colores como el rojo, el amarillo o el marrón, lo que es inusual. El complejo plano-cuadrado [Ni(CN)₄]^2-  puede obtenerse a partir del  [Ni(NH₃)₆]²⁺ introduciendo CN^- en el medio. También tiene esta geometría el complejo [Ni(Hdmg)₂]. Este complejo de color rojo es muy insoluble en agua, por lo que puede usarse para determinar níquel mediante análisis gravimétrico. Esta baja solubilidad puede explicarse gracias a la presencia de enlaces de hidrógeno entre los dos ligandos, lo que hace que la estructura sea más rígida.

Muchos de los complejos tetraédricos se forman cuando los ligandos están muy impedidos estéricamente, por lo que la planaridad de la molécula es casi imposible. Con ligandos de pequeño tamaño se prefiere la coordinación plano-cuadrada, a excepción de los complejos de la forma [NiX₄]^2-. Debido a las repulsiones estéricas se dan con frecuencia complejos tetraédricos con distorsiones.

A causa de estas distorsiones, a la hora de clasificar los complejos tetracoordinados de Ni(II) se atiende más al comportamiento magnético (los tetraédricos son paramagnéticos y los plano-cuadrados son diamagnéticos) que a los ángulos de la estructura.

Los complejos con geometría de bipirámide trigonal suelen tener un ligando tetradentado en forma de “trípode”, como en el de la imagen:

En este ligando X = N, P o As y Y = N, P, As, S o Se.

Para algunos complejos de Ni(II) la diferencia de energía entre varias geometrías es muy pequeña, por lo que pueden presentarse en cualquiera de ellas. La preferencia de una forma u otra se puede estar influenciada por la concentración, la temperatura o los iones presentes en el medio. Este es el caso del [Ni(CN)₅]^3-, donde el níquel puede presentar geometría de bipirámide trigonal o de pirámide cuadrada, dependiendo del catión con el que forme las sales. Este complejo se forma a partir del [Ni(CN)₄]^2-  añadiendo un exceso de CN^- al medio.

Otros ejemplos de complejos que también pueden presentar varias geometrías diferentes son:

-El [Ni(ClO₄)₂(py)₄] puede presentarse en forma octaédrica (configuración trans, color azul) como una sal paramagnética o conteniendo iones [Ni(py)₄]²⁺ de geometría plano-cuadrada (color amarillo).

-La salicilaldoxima (2-HOC₆H₄CH=NOH) forma complejos con el Ni(II) de geometría plano-cuadrada, pero al disolverse en piridina se forma el complejo paramagnético [Ni(2-OC₆H₄CH=NOH)₂(py)₂] (geometría octaédrica).

-Se pueden formas haluros de la forma NiL₂X₂ (L = ligando neutro como la fosfina; X = halógeno) con geometrías tetraédricas o plano-cuadradas dependiendo los ligandos que se unan al níquel.

En otros complejos existen equilibrios entre las distintas geometrías, debido a que las diferencias energéticas entre los orbitales no son muy grandes. Estos equilibrios se ven influenciados por la temperatura y la concentración, como ya se ha dicho anteriormente. Se dan tres tipos de equilibrios:

-Equilibrio entre geometría tetraédrica y plano-cuadrada. Un ejemplo es el [NiBr₂(PEtPh₂)₂].

-Equilibrio entre geometría octaédrica y plano-cuadrada. Al disolver complejos planos en disolventes como agua o piridina el Ni pasa a geometría octaédrica por la inclusión de más ligandos en la estructura.

-Equilibrio entre monómeros y oligómeros. Un ejemplo es la trimerización del [Ni(acac)₂]. Al formarse oligómeros puede variar la geometría en la que se encuentra el níquel.

El momento magnético de los complejos octaédricos de níquel(II) es de 2,83 MB. Se puede deducir del diagrama de la EECC, en el que se observan dos electrones desapareados. Por otra parte, los complejos tetraédricos presenta un momento magnético de 4,90 (a pesar de que también tiene dos electrones desapareados) debido a contribuciones orbitales. Los complejos con geometría plano-cuadrada son diamagnéticos.

El Ni(III) es un buen agente oxidante pero puede estabilizarse en presencia de ligandos dadores de electrones. La reacción entre NiCl₂, KCl y F₂ produce el compuesto violeta K₃[NiF₆]. El anión [NiF₆]^3- posee una geometría octaédrica con bajo espín, y presenta distorsión de Jahn-Teller. Otros complejos de Ni(III) son [Ni(1,2-S₂C₆H₄)₂]^- y [NiBr₃(PEt₃)₂]. El segundo de estos complejos tiene un momento magnético de 1,72 MB, lo que indica la presencia de un electrón desapareado. Otros ligandos que pueden estabilizar el Ni(III) son las porfirinas y los aza-macrociclos. En el complejo de la imagen siguiente son los átomos de nitrógeno y oxígeno los encargados de estabilizar el Ni(III):

El Ni(IV) está presente en muy pocas especies, unido a elementos muy oxidantes. Los complejos de Ni(IV) son diamagnéticos o levemente paramagnéticos y de bajo espín. Presentan geometría octaédrica, pues como son d⁶ así no se ocupan orbitales antienlazantes. El Ni(IV) puede aparecer formando complejos junto  a metales de transición en alto estado de oxidación, como Mo y Nb (por ejemplo, [NiMo₉O3₂]^6-). El K₂[NiF₆] se prepara a partir de NiCl₂, F₂ y KCl. El [NiF₆]^2- tiene geometría octaédrica y es diamagnético. Sus sales son oxidantes poderosos. Por encima de 620 K, el K₂[NiF₆] descompone en K₃[NiF₆].

BIBLIOGRAFÍA

COTTON, F.A; WILKINSON, G. Advanced Inorganic Chemistry, 3^rd ed; Wiley-Interscience.

GREENWOOD, N.N; EARNSHAW, A. Chemistry of the Elements, 2^nd ed; Butterworh-Heinemann, 1997.

HOUSECRAFT, C.E; SHARPE, A.G. Inorganic Chemistry, 2^nd ed; Pearson-Prentice Hall, 2005.

PÁGINAS WEB

http//www.heurema.com/QG23.htm